泵送剂

混凝土的泵送技术目前使用已十分普遍，尤其是商品泵送混凝土。因为商品混凝土的质量控制比施工现场搅拌混凝土的质量控制要好得多。目前国内的泵送水平也较高，垂直泵送已可达到一泵高度130m（上海东方明珠电视塔）。

泵送混凝土与普通混凝土是不一样的，它属于流态化混凝土。流态化混凝土首先是德国提出来的，是为了改善混凝土的施工性能而提出的。1974年原联邦德国制定了流态化混凝土施工指南，接着美国、英国、日本等均提出有关的报告书，有的称为超塑性混凝土。

流态混凝土特点为：

对坍落度较小的基准混凝土（3.5—9厘米坍落度），在浇筑以前加入流化剂（高效减水剂的复合剂），拌制成坍落度达到20cm以上流动度的混凝土。即在不改变原配合比和用水量的情况下，用加外加剂的办法来调整混凝土的工作度，使其流动性更好。这种混凝土粘性好、容易流动、不离析、不泌水。

泵送混凝土是流态化混凝土的一种，由于它有泵送的要求，它所掺的外加剂还必须满足泵送的特殊要求。泵送混凝土占流态混凝土和商品混凝土中很大的一部分，泵送剂也就成为了外加剂中重要的品种之一。

泵送剂的组成及机理

泵送剂常常不是一种外加剂就能满足性能要求，而是根据泵送剂的特点由不同作用的外加剂复合而成。

具体的复配比例应根据不同的使用目的、不同的使用温度、不同的混凝土标号、不同的泵送工艺来确定。

主要由以下几种组分组合而成:

1、减水组分；2、缓凝组分；3、引气组分；4、保水组分；5、矿物超细掺合料；6、膨胀组分；

1、减水组分：

（1）普通减水剂

有减水作用，可在保持泵送混凝土所需要的流动度条件下，降低水灰比，以提高后期强度。

木质磺酸钙与木质磺酸钠是最常用的减水剂。除了减水作用外，还有些缓凝和引气性。有些标号较低，坍落度要求又不太高的泵送混凝土甚至只加木质磺酸盐类减水剂就能满足要求。

普通减水剂中的糖钙类减水剂，则常常作为缓凝组分引入泵送剂中

（2）高效减水剂

在混凝土设计强度高、坍落度值要求高的泵送混凝土中，如高性能混凝土用的泵送剂中必须使用高效减水剂，如萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、脂肪酸系减水剂。

这些减水剂减水率高，适于配制高标号、大坍落度、自流平泵送混凝土。这些减水剂坍落度损失较大，需要复合缓凝剂。氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸盐减水剂属低坍落 度损失减水剂，而且更适用于配制低水灰比的高性能混凝土。在水灰比0.3时，氨基磺酸盐的减水率可高达30%，而在水灰比较大时使用，它们就很容易产生泌水。

在泵送剂中往往使用两种以上的减水剂来复合，常见的复合方式有：

萘系+木质素磺酸盐系；

三聚氰胺+木质素磺酸盐系；

萘系+氨基磺酸盐系等。

复合使用往往比单独使用掺量低、效果好。

2、缓凝组分：

泵送混凝土多采用商品混凝土。要求坍落度损失小。尤其是对大体积混凝土或夏季高温施工混凝土，必须添加缓凝组分。

在普通减水剂不能满足缓凝要求时，要选择加入化学缓凝剂，如羟基羧酸盐、糖类、多元醇等。使坍落度损失减小，也可以控制混凝土的水化放热，避免温度裂缝。

3、引气组分：

适当的混凝土含气量可以减少泵送阻力，防止混凝土泌水、离析，又可以提高抗渗、抗冻融性能。

国外混凝土中几乎都保持一定的含气量。

选用气泡性能好的引气剂是不会影响混凝土的强度的。如日本混凝土中几乎都掺有引气剂。

引气组分可选用引气剂及引气减水剂。

4、保水组分：

保水剂亦称增稠剂。其作用是增加混凝土拌合物的粘度，使混凝土在大水灰比、大坍落度情况下不泌水、离析。

有些保水剂还兼有减水、保持坍落度等性能。

这些材料包括如下几种：

（1）聚乙烯醇掺量在0.3%以下，具有缓凝和增稠作用。常用的聚乙烯醇有1799、0588等。

（2）甲基纤维素、羧甲基纤维素掺量很小，只占水泥用量的0.01—0.05%。

（3）羟丙基纤维减小坍落度损失，增加稠度，掺量为0.01%。

其他还有糊精、木糖醇母液、动物胶等。

5、矿物超细掺合料

这些材料均具有一定的火山灰活性，或在碱性激发条件下具有水化活性。如硅粉、粉煤灰、矿渣粉、沸石粉、页岩粉、膨润土、石粉、硅藻土等，它们掺入后可改善级配，防止泌水离析，增加体积稳定性，增加混凝土耐久性，防止碱，骨料反应。

这些材料比表面均大于水泥，掺量较大，一般采用内掺法，可取代等量水泥做胶结材用。其中以粉煤灰、矿渣粉、硅粉、沸石粉使用最普遍。硅粉掺量在5--10%，其他几种掺量在15--30%不等。

6、膨胀组分

在大型基础及大体积混凝土中，为补偿混凝土收缩常常要加入膨胀剂。

泵送剂水灰比较大，坍落度也大，为保持体积稳定性，特别是大体积混凝土的伸缩缝，后浇带中都要使用膨胀剂。

泵送剂一般在外加剂工厂已复配成产品，但其中不包括掺合料与膨胀剂。

早强剂

分为无机盐类早强剂、有机盐类早强剂、复合早强剂等。

一、无机盐类早强剂：

１、氯化钙　

氯化钙具有明显的早强作用，特别是低温早强和降低冰点作用。在混凝土中掺氯化钙后能加快水泥的早期水化，最初几个小时的水化热有显著提高，这主要是由于氯化 钙能与水泥中的铝酸三钙反应，在水泥微粒表面上生成水化氯铝酸钙。具有促进硅酸三钙、硅酸二钙的水化反应而提高早期强度。当掺１％以下时对水泥的凝结时间 无明显影响，掺２％时凝结时间约提前２小时左右，掺４％以上就会使水泥速凝。

氯化钙使混凝土收缩值明显增大，掺０.５％时收缩约增加５０％，掺２.５％.时达到１１５％，掺３％时增加至１６５％。同时由于引入氯离子，对钢筋锈蚀有促 进作用，因此最好与阻锈剂（如硝酸钠）同时使用。基于氯化钙对钢筋混凝土的不良影响，在使用氯化钙早强剂时应当按照有关的施工验收规范的规定使用。

２、氯化钠

氯化钠是一种早强剂，也是一种很好的降低冰点的防冻材料。而且价格便宜、原料来源广泛。在掺量相同时，氯化钠降低冰点作用优于氯化钙，几乎是所有降低冰点材 料中效果最好的一种。但作为早强剂，其混凝土后期强度会有所降低，对钢筋也有锈蚀作用，在钢筋混凝土中使用必须按规定复合阻锈剂。氯化钠一般不单独用做早 强剂，多用于防冻剂中的防冻组分。它与三乙醇胺复合使用效果较好，一般使用量≤１％。与钠同一族的碱金属氯盐也都具有很好的早强作用，如氯化钾、氯化锂。按金属活动顺序表，氯化物随着阳离子半径的增加而对水泥水化促进作用增强，按如下顺序：氯化钾＞氯化钠＞氯化锂。但是氯化钾、氯化锂价格较贵，我国西北地区有不少锂盐渣、钾盐副产品等均可以利用。

３、氯化铁

在掺量不超过２％时，氯化铁具有早强作用，掺量大于３％时多用做防水剂。氯化铁作为早强剂优点为早强、密实性好，且后期２８天强度均较不掺早强剂的有所提高。缺点为含氯盐对钢筋有锈蚀作用，但掺量较小时无明显的锈蚀作用。

较少单独使用于早强剂，多复合其他外加剂用于要求早强、防水、防冻等要求的混凝土中。还有一些氯化物如氯化铝、氯化亚锡、氯化铵也都有良好的早强作用，但因成本及来源问题而很少使用。

４、硫酸盐

是使用最广泛的早强剂，其中尤以硫酸钠、硫酸钙用量大。硫酸钠又名元明粉、无水芒硝，其天然矿物称为芒硝，白色晶体，很容易风化失水变成白色粉末，即元明 粉。硫酸钠资源丰富，价格亦较低廉。硫酸钠很容易溶解于水，在水泥硬化时，与水泥水化时产生的氢氧化钙发生下列反 应：Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→Ca2SO4.2H2O+2NaOH.

所生成的二水石膏颗粒细小，它比水泥熟料中原有的二水石膏更快地参加水化反 应：Ca2SO4.2H2O+C3A+12H2O→3Ca.Al2O3.CaSO4.12H2O使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化 速度。它的1天强度提高尤其明显。由于早期水化物结构形成较快，结构致密程度较差一些，因而后期２８天强度会略有降低，早期强度愈是增加得快后期强度就愈 容易受影响，因而硫酸钠掺量应有一个最佳控制量，一般在１－３％，掺量低于１％早强作用不明显，掺量太大后期强度损失也大，一般在１.５％为宜。

硫酸钠早强剂在水化反应中，由于生成了氢氧化钠，而使碱度有所提高，这对掺有火山灰和矿渣的水泥，及掺有活性超细掺合料的混凝土早强作用更为明显。但同时对于活性骨料来说也容易导致碱骨料反应。

在蒸养混凝土中使用硫酸钠早强剂更应注意掺量，当掺量过多时由于大量、快速生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石）而使混凝土膨胀造成裂缝破坏。

硫酸钠在混凝土中使用，当掺量过大或养护条件不好时，容易在混凝土表面产生“返碱”现象，即在混凝土表面析出一层毛茸状的氢氧化钙细小晶体，而影响混凝土表面的光洁程度，也不利于表面的进一步装饰处理。冬季施工或干燥天气尤其容易发生。

５、硫酸钙

硫酸钙又称石膏，在水泥生产中已作为调凝剂使用，一般掺量在３％左右，做为调节凝结时间而混磨于水泥中。当混凝土中再掺入硫酸钙时则有明显的早强作用。由于 硫酸钙与水泥中的铝酸三钙反应，迅速形成大量的硫铝酸钙，很快结晶并形成晶核，促进了水泥其他成分的结晶、生长，因而使混凝土的早期强度提高。

硫酸钙在混凝土中的最佳掺量，随水泥中含量铝酸三钙与铁铝酸四钙而变化，掺量不可过大，否则会降低后期强度，甚至发生膨胀裂缝。其他硫酸盐如硫酸铝钾（明矾石）、硫酸钾、硫代硫酸钠、硫酸铝、硫酸铁、硫酸锌等均有早强作用，但使用量不多。

６、硝酸盐类早强剂

硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙都具有早强作用，尤其是在低温、负温时作为早强、防冻剂。

亚硝酸钠和硝酸钠对水泥的水化有促进作用，而且可以改善混凝土的孔结构，使混凝土的结构趋于密实。亚硝酸钠又是很好的阻锈剂，尤其适合用于钢筋混凝土中。

亚硝酸钙和硝酸钙往往组合使用，前苏联即有此产品，它们能促进低温、负温下的水泥水化反应。对加速混凝土硬化，提高混凝土的密实性和抗渗性都有好的影响。在 水泥石微观结构中起到强化水泥矿物的水化过程、增加胶凝态物质的体积、使气孔和毛细孔得以封闭，对混凝土耐久性提高起了良好的作用。

硝酸铁亦可以用于早强剂，它与熟料成分经水解和水化生成的氢氧化钙反应生成氢氧化铁和硝酸钙，既有早强作用，又利用氢氧化铁胶体来封闭毛细孔达到防渗的效果。

７、碳酸盐类早强剂

碳酸钠、碳酸钾均可作为混凝土的早强剂及促凝剂。

在冬季施工中使用具有明显加快混凝土凝结时间及提高混凝土负温强度增长率。并且碳酸盐由于能改变混凝土内部孔结构的分布、减小混凝土总孔隙率，而使混凝土在掺入碳酸盐后抗渗性能有所提高。碳酸盐亦属于原料来源广且价格较低的原料。

二、有机盐类早强剂

三乙醇胺分子中因有氮原子（N），它有一对未共用电子，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。

这些络合物在溶液中形成了许多的可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率。可以缩短水泥水化过程中的潜伏期；提高早期强度。

当三乙醇胺掺量过大时，水泥矿物中C3A与石膏在它的催化下迅速生成钙矾石而加快了凝结时间。三乙醇胺对C3S、C2S水化过程则有一定的抑制作用，这又使得后期的水化产物得以充分地生长、致密，保证了混凝土后期强度的提高。

其他如二乙醇胺、三异丙醇胺亦有类似的作用。所以在使用中，往往选择价格较便宜的三乙醇胺残渣，它实际上是三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胶等的混合物，由于超叠效应，其效果有时优于纯三乙醇胺。

三乙醇胺作为早强剂时，掺量为0.02—0.05%，掺量＞0.1%则有促凝作用。

三、复合早强剂

复合早强剂可以是无机材料与无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。

众多复合型早强剂中以三乙醇胺与无机盐型复合早强剂效果较好，应用面最广。

该类早强剂主要有：三乙醇胺复合早强剂、无机盐类早强剂等。

1、三乙醇胺复合早强剂

A、三乙醇胺--硫酸钠复合早强剂是最常用的复合早强剂。复合早强剂在低温下效果更加明显，在低于20℃使用时随着养护温度的降低，复合早强剂的早期和后期强度都有显著的增加。

三乙醇胺--硫酸钠复合早强剂的早强效果往往大于单独使用三乙醇胺和硫酸钠增强效果的算术叠加。而且复合早强剂28天强度比不掺的有明显提高，与单掺硫酸钠早强剂28天强度有所降低情况完全不一样，其强度增长情况可见下表。

三乙醇胺与硫酸钠复合时，三乙醇胺掺量为0.02—0.05%,硫酸钠为1---3%，主要根据使用温度、水泥品种不同来确定。

也可以用三异丙醇胺、二乙醇胺等代替三乙醇胺来复合，或者用几种混合物三乙醇胺残渣来代替。

B、三乙醇胺--氯化物复合早强剂

通过试验，发现三乙醇胺--氯盐复合早强剂的增强效果，无论是三乙醇胺--氯化钠或三乙醇胺--氯化钙或三乙醇胺残渣--氯化钠复合早强剂，其早期强度的增长值都超过其各单组分增强值的算术叠加值。但28天强度却略低于算术叠加值或持平。

三乙醇胺（包括三异丙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺残渣）还可以与硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐等复合使用，但这些多用于防冻剂，在负温下使用。

2、无机盐类复合早强剂

硫酸盐复合早强剂主要有硫酸钠--氯化钠早强剂、硫酸钠与硫酸钙或同时再复合三乙醇胺等。

早强剂主要是提高水泥早期（1—7天）的水化反应速度，常温下水泥水化速度已足够快了，早强剂的促进作用也就不明显了。而在低温时早强剂的促进作用就能比较明显地影响水化速度，使早期强度提高达到或超过常温下的水平。

无机盐类复合早强剂也存在一些不足之处：

一般来讲，早期强度，特别是1天、3天强度增加较快时，由于水泥石内部结构很快搭接生长产生强度，这种快速生长的结构往往较为疏松，不够密实，这就给后期强度带来一些损失。

此外硫酸钠早强剂因其掺量相对大些（1—3%），会引入大量的Na+离子，增加了混凝土含碱量，如遇活性骨料则容易产生碱--骨料反应。

氯化物类早强剂又会引入氯离子而引起钢筋锈蚀，这些对混凝土的耐久性都有不利影响，使用中必须考虑这些影响因素。

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