聚羧酸系减水剂是一类分子结构中含羧酸的接枝共聚 物，其支链结构的基本特征是以聚氧乙烯形成“梳状” 或“接枝 状”，并含有其它功能基团的高分子表面活性剂[1-2]。随着我国 基础建设步伐不断加快，特别是机场、桥梁、高速公路建设项目的不断增多，对聚羧酸减水剂的要求也不断提高。现今市场 上聚羧酸减水剂的主要分为酯类与醚类等 2 类：酯类产品主要采用先酯化后共聚的两步法合成，工艺较为复杂；而醚类产品采用的是一步法合成，因其工艺相对简单而在市场上占有 较大的份额。近几年，不论是聚羧酸减水剂的合成技术还是其单体的合成技术都得到了极大的发展，各种新材料、新技术不断涌 现，使得竞争也更加激烈。众多聚羧酸减水剂生产厂家不断地 从降低减水剂成本上下功夫，对于醚类聚羧酸减水剂来讲原材料价格及生产能耗是影响最终产品成本的主要因素，厂家 原材料价格的波动难以控制，因此许多聚羧酸减水剂生产厂 家开始从降低生产能耗方面着手，希望能达到降低产品最终成本的目的。本文介绍一种常温合成方法，通过多元共聚，在 分子结构中引入羧基、羟基、聚氧乙烯基等多种功能性官能 团，合成一种具有高减水率高分散性和良好保坍性的醚类聚羧酸减水剂，且由于其合成过程中无需加热，降低了生产能 耗，不仅降低了生产成本还符合国家节能减排的方针。

 
 1 实 验

    1.1 合成原材料 改性聚醚大单体（HPEG），工业级，辽宁奥克化学股份有 限公司，相对分子质量 2400；丙烯酸，工业级，福建产；巯基乙 酸（TGA），工业级，广州产；酒石酸（TA），工业级，上海产；双 氧水（H2O2），工业级，福建产；维生素 C，工业级，上海产；吊白 块，工业级，福建产；液碱，工业级，福建产；水泥，润丰水泥，福 建产。 1.2 聚羧酸减水剂的合成 将一定量的改性聚醚大单体和去离子水加入到 500 ml 四口烧瓶内，搅拌溶解成均匀透明的水溶液，滴加由双氧水配成的 10%浓度的溶液，10 min 后滴加由酒石酸及巯基乙酸配成的 20%浓度的溶液，同时滴加由丙烯酸配成的浓度 50%溶 液，滴加时间为 2 h，滴加完后保温一定的时间结束反应，用 NaOH 溶液调pH 值至 6～7。所得淡黄色透明液体即为聚羧酸减水剂，其浓度为 40%。 1.3 水泥净浆流动度测试 水泥净浆流动度参照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀 质性实验方法》进行测试。本实验选择水泥净浆流动度作为评价指标，其中水泥选用润丰 P·O42.5 水泥，水灰比为 0.29，减 水剂折固掺量为 0.33%。 1.4 凝胶渗透色谱（GPC）分析 将合成的聚醚减水剂样品配制成 1 g/L 的溶液，采用 WATERS Breeze 2 凝胶色谱仪，色谱仪中流动相为 0.1 mol/L 硝酸钠溶液，内含 0.05%的叠氮钠，柱温为 40 ℃，流速为 0.8 ml/min，检测器为示差检测器，检测聚羧酸减水剂的大单体转化率和数均分子质量 Mn。 1.5 红外光谱分析 将合成的聚醚减水剂样品涂膜制样，采用美国 PE 公司 的 Spectrum100 型红外光谱仪测定分析其结构。
 
2 实验结果与讨论
2.1 引发剂对减水剂性能的影响 对于氧化还原体系来讲，这一体系相比其它反应体系的 优点是其活化能低，可在较低的温度下引发聚合反应，而且有 较快的聚合速率。本文在常温反应条件下，筛选了 3 种氧化还 原体系：双氧水-吊白块、双氧水-维生素 C、双氧水-酒石酸。
    在保证其它因素相同的情况下，考察 3 种不同反应体系下合 成减水剂的性能，结果如表 1 所示。表1 不同引发剂对减水剂性能的影响从表 1 可见，采用双氧水-酒石酸引发体系合成的减水剂 分散性能最佳：其净浆初始流动度比其它 2 种反应体系大 30 mm左右，且1 h 净浆流动度无损失，反而有增大的趋势。 2.2 链转移剂对减水剂性能的影响 在保证其它合成因素相同的条件下，考察链转移剂巯基 乙酸（TGA）用量对最终产品性能的影响，实验结果如图 1 所 示。

图1 链转移剂用量对聚羧酸减水剂分散性的影响 
  从图 1 可以看出，在实验范围内，随着 TGA 用量的增加， 掺减水剂的初始净浆流动度先增大后减小。这是因为当链转移剂用量较少时，合成的减水剂分子质量较大；当链转移剂用 量大时，合成的减水剂分子质量较小，而聚羧酸减水剂要表现 出较好的水泥净浆分散性能需要其具有大小合适的分子质
量。实验结果表明，当 TGA 用量为大单体质量的 15%时，合成的减水剂分子质量大小最适宜，相应的净浆流动度也最大。 2.3 反应温度对聚羧酸减水剂性能及 分子质量分布的影响 2.3.1 反应温度对聚羧酸减水剂分散性的影响 反应温度对于聚合反应极为重要，温度过高或过低，都不 利于聚合反应的进行。对于氧化还原体系来讲其适合较低的反应温度，本工艺在冬天和夏天都进行了合成验证，对于不加 热的常温范围为 20～30 ℃，故本文的合成温度控制在 20～50℃进行试验，反应温度对减水剂性能的影响如图 2 所示。 从图2 可以看出，在 20～30 ℃时，合成聚羧酸减水剂的分散性最佳，且净浆流动度相差不大。
2.3.2 反应温度对减水剂大单体转化率及其 分子质量的影响（见图 3）

图 3 反应温度对聚羧酸减水剂大单体转化率及其 分子质量的影响 
从图 3 可以看出，聚羧酸减水剂的大单体转化率和分子 质量分布随着反应温度的升高呈下降趋势。这表明在双氧水-酒石酸引发体系下，常温下反应有利于聚合反应中聚醚 减水剂大分子质量的生成，其原因可能为当温度升高，引发剂 的衰变速度加快，从而降低了引发剂的效率；另外，丙烯酸在
较高温度下容易发生自聚反应，同样会导致减水剂大单体转 化率降低。从分子质量分布可以看出，常温条件下合成的聚羧 酸减水剂分子质量为 58 000 左右。 2.4 正交实验 根据对醚类聚羧酸减水剂合成的研究，认为 n（AA） ∶n （HPEG）、 n （H2O2）∶n（TGA）、TGA 用量、 n （H2O2） ∶n（TA）为影响醚类聚羧 酸系高性能减水剂分散性能的 4 个主要因素，因而设计了四因素三水平的正交实验进行研究，因素和水平如表 2 所示，正 交实验结果及分析如表 3 所示。 

表3 正交实验结果及分析 

从表 3 可以看出，各因素对减水剂分散性的影响大小依次为：D>B、A>C。即 n（H2O2）∶n（TA）对减水剂分散性的影响最 大， n （AA） ∶n（HPEG）与 H2O2 的用量影响相差不大，链转移剂 TGA 用量的影响最小。通过正交优化及合成验证其最佳工艺 为 A1B2C2D1，即 n（AA） ∶n（HPEG）=1.67， H2O2 用量 0.04 mol、 TGA 用量0.012 mol[n（H2O2） ∶n（TGA）=10∶3]， n （H2O2） ∶n（TA）= 4。 2.5 反应时间对减水剂性能的影响
在上述最佳工艺条件下，考察反应时间对减水剂性能的 影响。在反应过程中，有效的反应时间为开始滴加引发剂到反 应最终结束的时间，反应时间在 2～8 h 内，在不同反应时间下 取样测得的掺减水剂水泥净浆流动度见图 4。 

由表 4 可见，当减水剂掺量为 0.33%时，水泥净浆初始流 动度达 227 mm，且 1 h 内流动度基本无损失。

 2.7 红外光谱分析 对最佳工艺条件下合成的聚羧酸减水剂进行红外光谱分 析试，结果见图5。 

从图 5 可以看出，在 3425 cm-1 处出现了羧酸 O—H 键伸 缩振动吸收峰，在2874 cm-1 处为 CH2 及 CH 中的 C—H 键伸 缩动峰与碳碳双键上氢原子伸缩收峰的叠合，在 1100 cm-1 附近为醚键 C—O—C 的振动吸收峰，在 1351 c-处为 C—H 键弯曲振动吸收峰，在 961cm-1 处为 O—H 键面曲振。
 
3 结语

    采用一步法对聚羧酸减水剂的合成进行研究，分析了引 发体系、链转移剂、反应温度、反应时间对合成聚羧酸减水剂 性能的影响，并通过正交实验及进行单因素的调整，确定了最佳合成工艺为： n （AA） ∶n（HPEG）=1.67， n （H2O2） ∶n（TGA）=10∶ 3， n （H2O2） ∶n（TA）=4，反应温度为常温（20～30 ℃），反应时间 为 5 h。当减水剂掺量为 0.33%时，水泥净浆初始流动度达 227 mm，且 1 h 内流动度基本无损失，保坍性能较佳。